Глава четвертая. термодинамические функции. Основные термодинамические функции

Дисциплина: Химия и физика
Тип работы: Реферат
Тема: Термодинамические функции

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ДАЛЬНЕВОСТОЧНЫЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

КАФЕДРА ОБЩЕЙ ФИЗИКИ

Реферат на тему:

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ

Выполнил студент 115 группы

Степанов Андрей Александрович

Владивосток, 2001г.

1. Определение термодинамической функции

Все расчеты в термодинамике основываются на ис­пользовании функций состояния, называемых термодинамическими функциями. Каждому набору

независимых параметров соответствует своя термодина­мическая функция. Изменения функций, происхо­дящие в ходе каких-либо процессов, определяют либо со­вершаемую системой работу,

либо получаемую системой

Термодинамические функции являются функциями

состояния. Поэтому приращение любой из функции

равно полному дифференциалу функции, которой она вы­ражается. Полный дифференциал функции f(x,у) пере­менных х и у определяется выражением

Поэтому, если в ходе преобразований мы получим для при­ращёния некоторой величины f выражение вида

можно утверждать, что эта величина является функцией параметров

При рассмотрении термодинамических функций

мы будем пользоваться неравенством Клаузиуса, представив

его в виде

Знак равенства относится к обратимым, знак неравенст­ва - к необратимым процессам.

2. Внутренняя энергия

С одним из термодинамиче­ских потенциалов мы уже хорошо знакомы. Это вну­тренняя энергия системы. Выражение первого начала для обратимого процесса можно представить в

Сравнение с (

) показывает, что в качестве так назы­ваемых естественных переменных для потенциала U вы­ступают переменные S и V. Из (3) следует, что

Из соотношения

следует, что в случае, когда тело не обменивается теплотой с внешней средой, совершаемая им работа равна

или в интегральной форме

(нет теплообмена).

Таким образом, при отсутствии теплообмена с внешней средой работа равна убыли внутренней энергии тела.

При постоянном объеме

Следовательно, теплоемкость при постоянном объеме равна

3. Свободная энергия

В цикле Карно рабочее тело совершает работу в первой половине

цикла - в процессах сначала изотермического, а затем адиабат­ного расширения.

При адиабатном процессе работа, как известно, совершается за

счет внутренней энергии, и равна эта работа как раз убыли внутрен­ней энергии:

Иначе обстоит дело в случае изотермического процесса. При та­ком процессе температура тела остается постоянной, и поэтому та часть внутренней энергии, которая связана с

кинетической энер­гией молекулярных движений, не может быть использована для пре­образования в механическую энергию. Это обстоятельство побу­ждает нас отличать общую энергию, которой

обладает тело или система тел, от той ее части, которую при данных условиях можно использовать для получения работы.

Представим себе некоторое тело, например газ, в котором могут происходить изотермические обратимые процессы расширения и сжатия. Для этого газ необходимо поместить в термостат

т. е. привести его в контакт с телом большой теплоемкости, темпера­тура которого постоянна. Расширяясь, газ может произвести меха­ническую работу, следовательно,

наша система, состоящая из тер­мостата и газа, обладает некоторой энергией. Та часть энергии си­стемы, которая при данных условиях может быть использована для преобразования в

механическую работу, называется свободной энергией.

Система, значит, не может совершить работу, превышающую значение ее свободной энергии.

В этом смысле мы здесь имеем ситуацию, несколько отличную от механической системы. В механике, как известно, энергия тела или системы тел равна сумме потенциальной и

кинетической энер­гий. Оба эти вида энергии макроскопических тел (а только такие тела и рассматриваются в механике) могут быть целиком преобразованы в механическую работу. Внутренняя

же энергия молекулярной системы в интересующем нас случае не может быть целиком превра­щена в работу.

Поэтому если мы интересуемся величиной работы, которую система в данном состоянии может произвести при изотермическом процессе, то внутренняя энергия не является подходящей

харак­теристикой этого состояния. Внутренняя энергия характеризует состояние системы, если мы интересуемся работой, которую способна эта система произвести при адиабатном процессе.

Именно: работа, произведенная при адиабатном процессе, равна изменению (убыли) внутренней энергии. Свободная же энергия должна характеризо­вать систему с точки зрения ее

«работоспособности» при изотермическом изменении ее состояния (изменении объема).

Для того чтобы каждому состоянию можно было приписать определенное численное значение свободной энергии, необходимо какое-то состояние принять за начало отсчета, так же как это

де­лается при определении потенциальной энергии в механике. Эта неопределенность абсолютного значения свободной энергии не соз­дает никаких трудностей, так как существенно не само

значение свободной энергии системы, а ее изменение, которым и определяется работа. Напомним еще, что работа расширения или сжатия тела имеет определенное значение, если этот процесс

протекает равновесным образом, т. е. квазистатически.

Таким образом, свободная энергия системы измеряемся работой, которую можем произвести система (например, идеальный газ), изменяя свое состояние изотермически и обратимо от

состояния, в котором она находимся, до выбранного нами начального состоя­ния, при котором свободная энергия принимаемся равной нулю (на­чало отсчета).

Если обозначить свободную энергию системы через

То беско­нечно малая работа dA, совершаемая системой при обратимом изо­термическом процессе,

Если, например, изменение состояния системы сводится к изо­термическому расширению тела (увеличению его объема), при ко­тором работа положительна, то знак минус означает, что

при этом свободная энергия уменьшается. Наоборот, при сжатии тела (ра­бота отрицательна) свободная энергия возрастает за счет внешних сил, сжимающих тело (газ). В частности, для

идеального газа при его изотермическом расширении от объема V

2 до объема V

2 работа, как известно, выражается уравнением (для одного моля)

Правая часть (9) представляет собой убыль свободной энергии 1 моля газа при таком расширении. Это значит, что приданной температуре свободная энергия данной массы газа тем

больше, чем меньше занимаемый им объем, т. е. чем сильнее он сжат.

Напомним, что внутренняя энергия идеального газа не зависит от занимаемого им объема; один моль газа, сжатый в баллоне, имеет такую же внутреннюю энергию, как и несжатый газ при

той же тем­пературе. Но сжатый газ имеет большую свободную энергию потому, что он при изотермическом расширении может совершить большую работу.

Когда этот сжатый газ действительно совершает работу, изо­термически расширяясь (поднимая, например, поршень с грузом), то эта работа совершается за счет тепла, которое нужно

подводить к газу от термостата или от другого тела очень большой теплоем­кости (иначе газ охладится и процесс не будет изотермическим). Но мы, тем не менее, говорим о свободной

энергии газа, имея в виду подчеркнуть, что именно газ я...

Забрать файл

Применение второго закона термодинамики для решения любых конкретных задач, как это нами было рассмотрено выше, может быть использовано при анализе замкнутых циклов, совершаемых системой. Этим путем и была получена формула (12,10).

Однако применение второго закона более действенно при аналитическом методе исследования, основывающемся на рассмотрении особых функций состояния, называемых характеристическими функциями.

Исходя из количественной формулировки первого и второго законов термодинамики, можно получить уравнение, которое включает в себя оба закона.

Так, второе начало термодинамики для обратимого процесса в уравнении (14,10) имеет следующий вид:

где энтропия, абсолютная температура и количество теплоты.

Согласно первому закону термодинамики, мы имеем:

Подставив в урайнение (14,10), получим:

Это одно из самых общих уравнений термодинамики вытекает как следствие из первого и второго законов.

Если рассматривать термодинамическую систему, которая характеризуется параметрами Y (обобщенная сила), х (обобщенная координата) и Т (температура), то совершаемая работа

Подставив в уравнение (15,5), получим:

Уравнение (15,6) связывает между собой пять переменных величин: определяющих состояние системы. Если две из этих величин принять за независимые переменные, то уравнение (15,6) будет содержать три неизвестные величины. Для их определения, кроме уравнения (15,6), необходимы еще два независимых уравнения, которые должны связывать между собой те же переменные величины.

В качестве первого такого уравнения термодинамика использует уравнение состояния:

второе уравнение выражает зависимость внутренней энергии от температуры:

где - фиксированное значение обобщенной координаты.

Зависимость внутренней энергии от обобщенной координаты или обобщенной силы, как это будет видно ниже, определяется из уравнения состояния, поэтому знание внутренней энергии в уравнении как функции одной только температуры является достаточным.

Вот теперь-то, когда известны уравнения (15,6), (15,7) и (15,8), можно определить все термодинамические свойства системы.

Возможно также определить все свойства термодинамической системы и в том случае, когда известна одна из следующих характеристических функций: внутренняя энергия энтальпия свободная энергия термодинамический потенциал Выбор той или иной характеристической функции при решении термодинамической задачи будет зависеть от выбора независимых параметров системы.

Производные от характеристической функции по независимым параметрам системы дают (см. ниже) два независимых уравнения. Поэтому, чтобы иметь дополнительно к (15,6) еще два независимых уравнения, достаточно знать только одну характеристическую функцию.

Итак, функция состояния называется характеристической, если посредством нее или посредством ее

производных (разных порядков) могут быть выражены явно термодинамические свойства системы.

Из пяти неизвестных, содержащихся в уравнении (15,6), возможны десять различных парных комбинаций: но только четыре из них соответствуют характеристическим функциям:

Вид характеристических функций может быть получен либо опытным путем, либо выведен при помощи молекулярно-кинетической теории так же, как и уравнение состояния.

Левая часть уравнения (15,6) есть полный дифференциал внутренней энергии как функции энтропии и обобщенной координаты. Функция является характеристической.

Если независимыми параметрами системы будут энтропия и обобщенная сила У, то внутренняя энергия не будет уже характеристической функцией; ею будет энтальпия, определяющаяся с помощью основного уравнения (15,6). Прибавив к правой и левой частям уравнения по получим:

Левая часть уравнения (15,9) есть полный дифференциал функции при переменных Энтальпия является характеристической функцией.

Если независимыми параметрами системы являются температура и обобщенная координата, то характеристической функцией будет свободная энергия. Она выводится также из уравнения (15,6). Вычитая из правой и левой частей его по получаем:

Левая часть уравнения (15,10) есть полный дифференциал функции при переменных Тих. является характеристической функцией и называется свободной энергией.

Свободная энергия имеет большое значение в различных отделах физики и в химической термодинамике. В дальнейшем будет показано, что направление химической реакции и химическое сродство именно и определяются разностью свободных энергий.

т. е. при изотермическом процессе работа совершается за счет изменения свободной энергии.

Если независимыми параметрами системы будут температура и обобщенная сила У, то характеристической функцией будет термодинамический потенциал Он может быть получен из уравнения (15,6) или, что гораздо удобнее, из эквивалентного ему уравнения (15,10). Прибавив к правой и левой частям уравнения по получим:

Левая часть этого уравнения есть полный дифференциал функции при независимых переменных также является характеристической функцией и называется термодинамическим потенциалом. При помощи уравнений (15,6), (15,9), (15,10) и (16,2) можно решать задачи в различных отделах физики и физической химии.

Применяя общие выражения дифференциалов от характеристических функций для конкретных систем, необходимо при этом всегда учитывать знак в выражении, показывающем работу. Мы условимся считать работу положительной, если система совершает работу над внешними телами, и, наоборот, отрицательной, если работа совершается внешними телами над конкретной системой.

Рассмотрим следующие термодинамические системы: 1. Система, параметрами которой являются давление, объем и температура. При этом

Для нее дифференциалы от характеристических функций и сами функции запишутся в следующем виде:

2. Система - магнетик во внешнем магнитном поле. Параметры системы: напряженность магнитного поля магнитный момент магнетика и температура Если при намагничивании вещества объем и давление его остаются неизменными, то Дифференциалы от характеристических функций и сами функции в этой системе получат следующие значения:

2a. Если же при намагничивании вещества объем и давление магнетика изменяются, то согласно уравнению (5,1)

и, значит,

В этом уравнении мы имеем семь переменных величин; если три из них принять за независимые переменные, то для определения четырех остальных необходимо, кроме (16,3), иметь еще три уравнения. Этими уравнениями могут быть магнитное уравнение состояния

термическое уравнение состояния

и уравнение

где постоянное значение объема.

Все свойства системы могут быть также определены, если, кроме уравнения (16,3), будет известна одна из характеристических функций.

Внутренняя энергия в уравнении (16,3) является характеристической функцией трех переменных: т. е. Частные производные от характеристической функции по трем независимым переменным дают три независимых уравнения. Поэтому знания характеристической функции в уравнении (16,3) достаточно для того, чтобы определить все величины термодинамической системы.

Если система имеет независимые переменные то характеристической функцией будет энтальпия. Она может

быть получена из уравнения (16,3) следующим путем. Прибавив к правой и левой частям уравнения (16,3) по получим:

где и есть энтальпия.

При независимых переменных характеристической функцией системы будет свободная энергия, выражение которой можно получить из уравнения (16,3). Вычитая из правой и левой частей уравнения по мы найдем:

где свободная энергия. Поскольку есть полный дифференциал, то

Сравнение коэффициентов при дифференциалах в уравнениях (16,5) и (16,6) дает равенства:

Из условия полного дифференциала также следует, что

Если независимыми переменными являются то характеристической функцией системы будет термодинамический потенциал. Он может быть получен также из уравнения (16,5). Прибавив к правой и левой частям этого равенства по найдем:

где и есть термодинамический потенциал. Из условия, что есть полный дифференциал, получим:

Соотношение связывает измеримые величины. Величина представляет собой относительное изменение объема вещества, вызванное магнитным полем, и называется объемной магнитострикцией.

Член выражает изменение полного магнитного момента, вызванное давлением.

3. Система - диэлектрик во внешнем электрическом поле. Параметры системы: напряженность электрического поля момент поляризации и температура Если при поляризации вещества во внешнем электрическом поле объем и давление его остаются неизменными, то т. е. получаем уравнение (2,4).

Дифференциалы от характеристических функций и сами функции для этой системы принимают в таком случае следующие выражения:

3а. Система - та же. Объем и давление изменяются при поляризации вещества. Математическое выражение первого начала термодинамики для этого случая имеет вид:

Подставив в выражение второго начала, находим:

В этом уравнении внутренняя энергия как характеристическая функция имеет независимые переменные: энтропию, объем и момент поляризации диэлектрика, т. е. . Энтальпия, свободная энергия, термодинамический потенциал и их дифференциалы могут быть получены из уравнения (17) таким же путем, как и для магнетика во внешнем магнитном поле, когда совершалась работа расширения (сжатия) вещества (пример 2а), т. е.

4. Допустим, что имеется система, в которой происходит химическая реакция:

где , соответственно - стехиометрические коэффициенты 1 веществ, вступающих в реакцию, и продуктов реакции. Работа в этой системе будет выражаться максимальной работой реакции и работой расширения (сжатия) системы т. е.

Термодинамические функции (термодинамические потенциалы) - характеристическая функция в термодинамике , убыль которых в равновесных процессах, протекающих при постоянстве значений соответствующих независимых параметров, равна полезной внешней работе.

Термин был введён Пьером Дюгемом, Гиббс в своих работах использовал термин «фундаментальные функции».

Выделяют следующие термодинамические потенциалы:

• внутренняя энергия
• свободная энергия Гельмгольца
• потенциал Гиббса
• большой термодинамический потенциал

Внутренняя энергия

Когда к системе подводится некоторое количество теплоты dQ, за счет этой теплоты, как было показано ранее на примере цикла Карно, может быть совершена лишь определенная работа dW, так что часть полученной тепловой энергии система теряет. Эти две величины, вообще говоря, неодинаковы, и, следовательно, система либо теряет, либо приобретает энергию, равную их разности. Предположим, что эта разность энергий остается в системе в виде т.н. внутренней энергии E. Тогда последняя увеличится от E до (E + dE), причем

где dQ и dW - бесконечно малые приращения.

Вообще говоря, приращения dQ и dW не являются независимыми (почему они и обозначены здесь символом d в отличие от приращения dE). Так, поглощение теплоты обычно сопровождается изменением объема и, следовательно, совершением работы против внешнего давления. И наоборот, если допускается расширение, то оно обычно сопровождается поглощением теплоты, отбираемой у окружающей среды. Никакие ограничения, налагаемые реально на систему, не могут полностью исключить такого взаимодействия, но мысленно можно представить себе идеальную теплоизоляцию (dQ = 0) или строго выполняющееся условие постоянного объема (dW = 0), так же как в теоретической механике вводятся понятия идеально гладких и идеально твердых тел. Только в идеальных условиях, когда dQ и dW независимы друг от друга, приращение dQ или dW можно рассматривать как полный дифференциал, тогда как их разность dE всегда является таковой.

Энтропия

Тепловая энергия dQ", которая не может быть преобразована в работу, пропорциональна нижней температуре T, так что можно записать dQ" = TdS, где dS - приращение энтропии S системы. Как и E, величина S является характеристикой самой системы, а потому мы обозначаем ее приращение буквой d, а не d.

Обозначив через dW работу, которую можно получить за счет теплоты dQ, можно написать

Если рабочее тело в результате некоего термодинамического процесса не возвращается в исходное состояние, то значительная часть энергии оказывается бесполезной с точки зрения совершения работы, и внутренняя энергия увеличивается на соответствующую разность dE. Увеличение внутренней энергии может проявиться в изменении физического состояния рабочего тела, например в переходе из твердого в жидкое состояние (плавлении) или из жидкого в газообразное (испарении). Такая тепловая энергия называется теплотой плавления и теплотой парообразования соответственно. Повышение внутренней энергии может быть связано также с химическими изменениями (диссоциацией, разрывом связей) и даже с делением ядер.

Энтальпия

Если изменения энергии системы происходят при постоянном давлении, то, как оказывается, функция

позволяет придать более простую и изящную форму уравнениям, описывающим различные процессы. Дело в том, что при небольшом изменении состояния системы можно записать

Следовательно, если процесс протекает при постоянном давлении (dP = 0), то выполняется равенство

dH = dQ,

т.е. подведенное количество теплоты может быть представлено в виде полного дифференциала некой величины, характеризующей внутреннее состояние системы. Эта величина называется энтальпией. Ранее она называлась тепловой функцией или теплосодержанием системы.

Свободная энергия

В изотермических условиях (dT = 0) более, чем H, удобна другая термодинамическая функция:

Такие же выкладки, как и в случае энтальпии , дают dF = dW. Ранее величина F называлась свободной энергией Гельмгольца, поскольку именно Гельмгольц первым указал на ее значение, но сейчас ее называют просто свободной энергией.

Потенциал Гиббса

В тех случаях, когда изменяться могут и температура и давление , используется более общая функция

Эту функцию иногда называют полным термодинамическим потенциалом или полезной энергией, но сейчас ее принято называть потенциалом Гиббса или гиббсовой энергией и обозначать символом G по имени Дж.Гиббса (1839-1903). Как будет показано ниже, представленные термодинамические функции позволяют определить условия, необходимые для равновесия.

В случае повышения давления на малую величину dP в системе, поддерживаемой при постоянной температуре (dT = 0), потенциал Гиббса увеличится на величину dG, а скорость его увеличения, или <чувствительность> потенциала Гиббса G к изменениям давления, дается термодинамическим выражением для объема системы

где символ частной производной указывает на то, что изменение происходит при постоянных значениях всех других параметров (в данном случае температуры T).

Точно так же чувствительность потенциала Гиббса к изменениям температуры (при постоянном давлении) есть мера энтропии системы:

и это равенство можно рассматривать как еще одно определение энтропии.

Соотношения между термодинамическими функциями

Величины E, H, F и G имеют размерность энергии, и любые три из них могут быть выражены через четвертую. Если dW = PdV, то, можно H, F и E выразить через G:

а следовательно,

Если считать функцией только G, то из независимых переменных достаточно будет рассматривать лишь P и T, что почти всегда оказывается наиболее удобным. Если же в качестве единственной функции выбрать E, то самыми удобными с математической точки зрения будут независимые переменные V и T или V и S, но последняя из них, очевидно, не очень удобна для прямых измерений.

Соотношения Максвелла

Дифференцируя уравнения, связывающие термодинамические функции между собой, и привлекая другие фундаментальные законы, можно вывести некоторые важные соотношения между такими функциями.

Характеристической функцией называется такая функция состояния системы, посредством которой или ее производных могут быть выражены в явной форме термодинамические свойства систе­мы. Наиболее широко в термодинамике используются следующие пять характеристических функций: изобарно-изотермический потенциал, изохорно-изотермический потенциал, внутренняя энергия, энтальпия и энтропия.

Первые четыре из них объединяются также общим названием термодинамических потенциалов. Впрочем, этот термин применяют нередко и в более узком смысле, обозначая им только оба изотер­мических потенциала или даже только первый из них.

Для процессов, происходящих при постоянной темпе­ратуре, можно получить для конечного измене­ния:

А =T (S 2 -S 1)-(U 2 -U 1)

А =(U 1 -ТS 1)-(U 2 -ТS 2) (1.11)

Здесь, как и прежде, знак равенства относится к обратимому процессу и определяет, следовательно, максимальную работу А М. Последнее соотношение показывает, что в изотермических условиях максимальная работа процесса А М может рассматриваться как разность значений функции (U - TS ) в начальном и в конечном состояниях системы.

Функция (U - TS ) играет большую роль при изучении равно­весия в изотермических процессах. Ее называют изохорно-изотермическим потенциалом (сокращенно - просто изохорным потенциалом) или энергией Гельмгольца. Мы будем обозначать ее через F :

F =U -TS (1.12)

При этом для всякого изотермического процесса

dF =dU -TdS

ΔF =ΔU -T ΔS (1.13)

и максимальная работа в изотермическом процессе

А М = –ΔF (1.14)

Изменения энтропии, как мы видели, определяют направление и предел течения самопроизвольных процессов для изолированных систем. Подобно этому наша новая функция определяет их для систем, находящихся при постоянных температуре и объёме.

Близкой к изохорному потенциалу является функция, опреде­ляющая направление и предел самопроизвольного протекания процессов для систем, находящихся при постоянных тем­пературе и давлении. Эта функция называется изобарно-изотермическим потенциалом (сокращенно - изобарным потенциа­лом), или энергией Гиббса, обозначается через G и определяется как

G =H -TS (1.15)

G =U -TS +pV (1.16)

G =F +pV (1.17)

т.е. G находится в таком же отношении к функции F , как энталь­пии Н к внутренней энергии U .

Для любого процесса ΔG =ΔF +Δ(pV ).

Для изобарного процесса отсюда следует:

ΔG =ΔF +p ΔV (1.18)

Для всякого изотермического процесса

dG =dH-TdS

ΔG =ΔH-T ΔS (1.19)

Максимальной полезной работой А М ′ изотермического процесса называют величину

А М ′=–ΔG (1.20)

Согласно уравнениям (1.14 и 1.18):

А М ′= А М – p ΔV (1.21)

т.е. максимальная полезная работа А М ′ равна максимальной рабо­те А М за вычетом работы против внешнего давления.

Ввиду полной аналогии в свойствах обоих изотермических по­тенциалов F и G в дальнейшем мы будем их рассматривать парал­лельно.

Полные дифференциалы этих функций определяются соотноше­ниями:

dF =dU -TdS -SdT (1.22)

dG =dU -TdS -SdT +pdV +Vdp (1.23)

Подставив в них выражение dU , получим:

dF –SdT –pdV (1.24)

dG –SdT +Vpd (1.25)

Здесь, как и раньше, знак равенства относится к равновесиям и к обратимым процессам, а неравенства - к необратимым. Эти соот­ношения показывают, что для изохорно-изотермических процессов, т. е. при dV=0 и dT=0

dF 0 (1.26)

а для изобарно-изотермических процессов, т.е. при dp =0 и dT =0

dG 0 (1.27)

Следовательно, в системах, находящихся при постоянных температуре и объеме, самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые сопровождаются уменьшением F , причем пределом их протекания, т.е. условием равновесия, является достижение некоторого минимального для данных условий значения функ­ции F , т.е. условие

d 2 F>0 (1.28)

В системах же, находящихся при постоянных температуре и давлении, самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением G , причем пределом их проте­кания, т.е. условием равновесия служит достижение некоторо­го минимального для данных условий значения функции G , т.е. условие

d 2 G >0 (1.29)

Все это не означает, конечно, что процессы, сопровождающиеся возрастанием G , не могут происходить при постоянной температу­ре и давлении. Но такие процессы происходят лишь по мере получения работы извне, например путем электролиза или с по­мощью электрического разряда в газах (что требует затраты и обоих случаях электрической энергии) или действием света в фо­тохимических реакциях. В частности, так происходит фотосинтез в растениях.

Возможность самопроизвольного течения процесса и состояние равновесия в системах, находящихся при других условиях, опреде­ляются изменением других термодинамических величин.

Сабақтын қысқаша мазмұны

Термодинамиканың екінші бастамасы кез-келген процестің белгілі бір бағытта жүруінің критерийі болып табылады. Қарастырылатын жүйенің берілген температура, қысым, концентрацияда өздігінен жүру мүмкіндігін, осы кезде пайда болатын жұмыстың мөлшерін, процестің өздігінен жүру мүмкіндігінің шегі қандай, яғни берілген жағдайларда тепе-тендіктің күйі қандай екенін термодинамиканың ΙΙ-заңы анықтайды.

Осыдан әрі екінші бастама біз қарастыратын процесс, бізге керекті бағытта және қажетті дәрежеде жүру үшін қандай сыртқы жағдайлар керек екенін анықтауға мүмкіндік береді. Екінші заң арқылы процесс жүру үшін қажетті жұмыстың шамасын және бұл мөлшердің сыртқы жағдайларға тәуелділігін анықтауға болады.

Осының барлығы физикалық химияның теориялық мәселелерін зерттеумен қатар, қолданбалық сипаттағы әртүрлі тапсырмаларды шешу үшін де маңызды.

4.1.1. Термодинамические системы, параметры и функции

Химическую реакцию (процесс) можно рассматривать как первую ступень при восхождении от физических объектов - электрон, протон, атом к живой системе , где любая клетка организма по существу представляет собой миниатюрный сложный реактор.

Учение о химических процессах - область науки, в которой существует наиболее глубокое взаимопроникновение физики, химии и биологии. В основе этого учения находятся химическая термодинамика и химическая кинетика. Способность веществ подвергаться химическим превращениям определяется ихреакционной способностью (природой реагирующих веществ - составом, строением, характером химической связи), энергетическими факторами, определяющими возможность протекания процесса, кинетическими факторами, определяющими скорость его протекания (рис. 5).

Рис.5.Термодинамические и кинетические методы управления химическими процессами

Химическая термодинамика является частью классической термодинамики, описывающей в обобщённом виде преобразования состояния вещества. Оперируя понятием «система » (рис. 6) термодинамика описывает её состояние с помощью измеряемых термодинамических параметров :

T - температуры; р - давления; n (n) - количества вещества; r - плотности; V - объёма; Ср и Сv - теплоёмкости и других, и термодинамических функций состояния : U - внутренняя энергия; H - энтальпия (греч. «теплосодержание»); S - энтропия (греч. «внутреннее превращение»); G - энергия Гиббса; F - энергия Гельмгольца (табл. 4).

Таблица 4

Термодинамические функции систем

Обозначение

Наименование и физический смысл

DН

Энтальпия - общий запас энергии системы в изобарно-изотермических условиях (р,Т = constant )

DU

Внутренняя энергия - общий запас энергии системы в изохорно-изотермических условиях (V,Т = constant )

S

Энтропия - мера неупорядоченности в системе
(часть энергии, не способная превратиться в работу)

DG

Энергия Гиббса - свободная энергия (способная
превратиться в работу), DG = Wmax при р,Т = constant

DF

Энергия Гельмгольца - свободная энергия (способная
превратиться в работу), D F = Wmax при V,Т = constant

Знак D перед обозначением функции свидетельствует о том, что абсолютное значение их измерить нельзя; эти функции определяют как разницу между значениями в конечном и начальном состояниях системы.

Система (греч. целое ) - упорядоченное множество взаимосвязанных элементов, определённая целостность, проявляющаяся как нечто единое по отношению к другим объектам или внешним условиям.

По характеру взаимодействия с внешней средой системы подразделяют на изолированные (идеальные), закрытые и открытые (рис.6):

Изолированные системы не обмениваются с окружающей средой ни энергией, ни веществом. Закрытые системы обмениваются с окружающей средой энергией в форме теплоты и работы, но не обмениваются веществом. Открытые системы обмениваются с окружающей средой и энергией, и веществом.

Каждая система обладает энергией, способной превращаться в полезную работу, и энтропией. Когда вещество переходит из одного состояния в другое, полная энергия остаётся неизменной, а полная энтропия, как правило, возрастает.

Термодинамический анализ энергетического обмена начинается с выделения системы , т. е. той совокупности составных элементов, которая подлежит изучению. Всё, лежащее за пределами интересующей нас системы, называется окружающей (внешней) средой . В процессе, который исследуется, энергия может переходить из системы в среду и из среды в систему. При анализе процесса рассматриваются начальные энергетические состояния системы и окружающей среды, и конечные состояния , возникшие после установления равновесия. Количество энергии, соответствующее каждому состоянию системы и окружающей среды зависит от различных, поддающихся измерению параметров и выражается уравнением состояния . Определяя количество энергии в системе и в окружающей среде по мере того, как система переходит от своего начального состояния к конечному, можно составитьэнергетический баланс системы .

Равновесная термодинамика базируется на четырёх постулатах (законах), но для описания химических систем достаточно рассмотрение двух фундаментальных законов:

Первый закон термодинамики - это закон о сохранении энергии : при любом процессе общая энергия системы и окружающей среды остаётся постоянной. В ходе химических реакций или физических процессов энергия не может исчезать или появляться, она может переходить из одной формы в другую (тепловую, электрическую, химическую и т. д.);

где - теплота, получаемая системой; - внутренняя энергия системы; - работа, совершаемая системой.

Второй закон термодинамики налагает определённые ограничения на возможные самопроизвольные превращения энергии и позволяет предсказать , в каком направлении пойдёт процесс. Согласно этому закону, все процессы стремятся идти в направлении роста общей энтропии (S ) - системы и окружающей среды. Эта тенденция сохраняется до тех пор, пока не наступит равновесие , при котором энтропия будет иметь максимальное значение , при данных температуре и давлении:

Система в состоянии равновесия уже не может выполнять полезную работу. Разупорядоченная в состоянии равновесия система (с максимальной энтропией) никогда самопроизвольно (без притока энергии извне) не превращается в упорядоченную . Процессы, протекающие без изменения энтропии, называются обратимыми , а процессы, сопровождающиеся ростом энтропии - необратимыми .

Изменения энтропии в процессе химической реакции не всегда легко измерить или вычислить. Однако это изменение можно количественно связать с изменением общей энергии системы через свободную энергию - , при помощи уравнения, объединяющего первый и второй законы термодинамики. Изменение свободной энергии химической реакции может быть довольно легко измерено. Решение уравнения свободной энергии крайне важно для выяснения направления химических реакций, а также условий , при которых эти реакции достигают равновесия . Согласно этому уравнению, изменение свободной энергии при постоянной температуре и постоянном давлении () равно:

А при постоянных объеме и температуре (): = - ,

где - приращение функции, называемой энтальпией или теплосодержанием; - изменение внутренней энергии системы; - абсолютная температура, - изменение энтропии. Изменение энтальпии , в общем случае определяется приращением общей энергии системы и изменениями давления и температуры.

Соотношение и взаимосвязь термодинамических функций отражает рис. 7.

Рис.7. Некоторые термодинамические характеристики и их взаимосвязь

Очевидно, не одно только стремление системы свести к минимуму свой запас внутренней энергии , выделить избыток этой энергии во внешнюю среду является движущей силой для самопроизвольного протекания в природе процессов. Другим мотивом является стремление системы к неупорядоченному состоянию , которое для любой системы является наиболее вероятным .

Мерой вероятности состояния системы служит энтропия - S , которая характеризует относительную ценность энергии, которой обладает система.

Знание общей энтропии системы и окружающей среды или свободной энергии самой системы позволяет предвидеть направление химической реакции в этих условиях.

Непременным условием работоспособности любой термодинамической системы является существование в отдельных ее точках каких-либо различий по температуре, давлению, концентрации, электрическому потенциалу и других параметров, то есть необходимо существование градиентов .

Превращения энергии, происходящие в процессе обмена веществ в живых организмах - биоэнергетика - осуществляются в полном соответствии с первым и вторым началами термодинамики. Однако живой организм как объект для термодинамических исследований отличается рядом специфических особенностей по сравнению с объектами технической и химической термодинамики. Во-первых, живой организм представляет собой открытую систему , непрерывно обменивающуюся с внешней средой и веществом, и энергией, и информацией (рис. 8). Во-вторых, биологические закономерности, присущие высшим формам движения материи ослабляют решающее значение энтропии, которая в случае биологических систем имеет лишь подчиненное значение.