Галогены. Что такое галогены? Химические элементы фтор, хлор, иод и астат

Химические свойства галогенов

Фтор может быть только окислителем, что легко объяснить его положением в периодической системе химических элементов Д. И. Менделеева. Это сильнейший окислитель, окисляющий даже некоторые благородные газы:

2F 2 +Хе=XeF 4

Высокую химическую активность фтора следует объяснить

о на разрушение молекулы фтора требуется намного меньше энергии, чем ее выделяется при образовании новых связей.

Так, вследствие малого радиуса атома фтора неподеленные электронные пары в молекуле фтора взаимно сталкиваются и ослабевает

Галогены взаимодействуют почти со всеми простыми веществами.

1. Наиболее энергично протекает реакция с металлами. При нагревании фтор взаимодействует со всеми металлами (в том числе с золотом и платиной); на холоду реагирует с щелочными металлами, свинцом, железом. С медью, никелем реакция на холоду не протекает, поскольку на поверхности металла образуется защитный слой фторида, предохраняющий металл от дальнейшего окисления.

Хлор энергично реагирует с щелочными металлами, а с медью, железом и оловом реакция протекает при нагревании. Аналогично ведут себя бром и иод.

Взаимодействие галогенов с металлами является экзотерми­ческим процессом и может быть выражена уравнением:

2М+nHaI 2 =2МНаI DH<0

Галогениды металлов являются типичными солями.

Галогены в этой реакции проявляют сильные окислительные свойства. При этом атомы металла отдают электроны, а атомы галогена принимают, например:

2. При обычных условиях фтор реагирует с водородом в тем­ноте со взрывом. Взаимодействие хлора с водородом протекает на ярком солнечном свету.

Бром и водород взаимодействуют только при нагревании, а иод с водородом реагирует при сильном нагревании (до 350°С), но этот процесс обратимый.

Н 2 +Сl 2 =2НСl Н 2 +Br 2 =2НBr

Н 2 +I 2 « 350° 2HI

Галоген в данной реакции является окислителем.

Как показали исследования, реакция взаимодействия водо­рода с хлором на свету имеет следующий механизм.

Молекула Сl 2 поглощает квант света hv и распадается на неор­ганические радикалы Сl . . Это служит началом реакции (первона­чальное возбуждение реакции). Затем она продолжается сама со­бой. Радикал хлора Сl . реагирует с молекулой водорода. При этом образуется радикал водорода Н. и НСl. В свою очередь радикал водорода Н. реагирует с молекулой Сl 2 , образуя НСl и Сl . и т.д.

Сl 2 +hv=Сl . +Сl .

Сl . +Н 2 =НСl+Н.

Н. +Сl 2 =НСl+С1 .

Первоначальное возбуждение вызвало цепь последователь­ных реакций. Такие реакции называются цепными. В итоге полу­чается хлороводород.

3. Галогены с кислородом и азотом непосредственно не взаи­модействуют.

4. Хорошо реагируют галогены с другими неметаллами, на­пример:

2Р+3Сl 2 =2РСl 3 2Р+5Сl 2 =2РСl 5 Si+2F 2 =SiF 4

Галогены (кроме фтора) не реагируют с инертными газами. Химическая активность брома и иода по отношению к неме­таллам выражена слабее, чем у фтора и хлора.

Во всех приведенных реакциях галогены проявляют окисли­тельные свойства.

Взаимодействие галогенов со сложными веществами. 5. С водой.

Фтор реагирует с водой со взрывом с образованием атомарного кислорода:

H 2 O+F 2 =2HF+O

Остальные галогены реагируют с водой по следующей схеме:

Гал 0 2 +Н 2 О«НГал -1 +НГал +1 О

Эта реакция является реакцией диспропорционирования, когда галоген является одновременно и восстановителем, и окис­лителем, например:

Сl 2 +Н 2 O«НСl+НСlO

Cl 2 +H 2 O«H + +Cl - +HClO

Сl°+1e - ®Сl - Cl°-1e - ®Сl +

где НСl - сильная соляная кислоты; НСlO - слабая хлорноватис­тая кислота

6. Галогены способны отнимать водород от других веществ, скипидар+С1 2 = НС1+углерод

Хлор замещает водород в предельных углеводородах: СН 4 +Сl 2 =СН 3 Сl+НСl

и присоединяется к непредельным соединениям:

С 2 Н 4 +Сl 2 =С 2 Н 4 Сl 2

7. Реакционная способность галогенов снижается в ряду F-Сl - Br - I. Поэтому предыдущий элемент вытесняет последую­щий из кислот типа НГ (Г - галоген) и их солей. В этом случае активность убывает: F 2 >Сl 2 >Br 2 >I 2

Применение

Хлор применяют для обеззараживания питьевой воды, отбел­ки тканей и бумажной массы. Большие количества его расходу­ются для получения соляной кислоты, хлорной извести и др. Фтор нашел широкое применение в синтезе полимерных материалов - фторопластов, обладающих высокой химической стойкостью, а также в качестве окислителя ракетного топлива. Некоторые со­единения фтора используют в медицине. Бром и иод - сильные окислители, используются при различных синтезах и анализах веществ.

Большие количества брома и иода расходуются на изготовле­ние лекарств.

Галогеноводороды

Соединения галогенов с водородом НХ, где X - любой га­логен, называются галогеноводородами. Вследствие высокой электроотрицательности галогенов связующая электронная пара смещена в их сторону, поэтому молекулы этих соединений полярны.

Галогеноводороды - бесцветные газы, с резким запахом, легко растворимы в воде. При 0°С в 1 объеме воды растворяете 500 объемов НС1, 600 объемов HBr и 450 объемов HI. Фтороводород смешивается с водой в любых соотношениях. Высокая раство­римость этих соединений в воде позволяет получать концентриро-

Таблица 16. Степени диссоциации галогеноводородных кислот

ванные растворы. При растворении в воде галогеноводороды диссоциируют по типу кислот. HF относится к слабо диссоциированным соединениям, что объясняется особой прочностью связи в куле. Остальные же растворы галогеноводородов относятся к числу сильных кислот.

HF - фтороводородная (плавиковая) кислота НС1 - хлороводородная (соляная) кислота HBr - бромоводородная кислота HI - иодоводородная кислота

Сила кислот в ряду HF - НСl - HBr - HI возрастает, что объясняется уменьшением в том же направлении энергии связи и увеличением межъядерного расстояния. HI - самая сильная кислота из ряда галогеноводородных кислот (см. табл. 16).

Поляризуемость растет вследствие того, что вода поляризует

больше ту связь, чья длина больше. I Соли галогеноводородных кислот носят соответственно следующие названия: фториды, хлориды, бромиды, иодиды.

Химические свойства галогеноводородных кислот

В сухом виде галогеноводороды не действуют на большинство металлов.

1. Водные растворы галогеноводородов обладают свойствами бескислородных кислот. Энергично взаимодействуют со многими металлами, их оксидами и гидроксидами; на металлы, стоящие в электрохимическом ряду напряжений металлов после водорода, не действуют. Взаимодействуют с некоторыми солями и газами.

Фтороводородная кислота разрушает стекло и силикаты:

SiO 2 +4HF=SiF 4 +2Н 2 O

Поэтому она не может храниться в стеклянной посуде.

2. В окислительно-восстановительных реакциях галогеноводородные кислоты ведут себя как восстановители, причем восста­новительная активность в ряду Сl - , Br - , I - повышается.

Получение

Фтороводород получают действием концентрированной серной кислоты на плавиковый шпат:

CaF 2 +H 2 SO 4 =CaSO 4 +2HF­

Хлороводород получают непосредственным взаимодействием водорода с хлором:

Н 2 +Сl 2 =2НСl

Это синтетический способ получения.

Сульфатный способ основан на реакции концентрированной

серной кислоты с NaCl.

При небольшом нагревании реакция протекает с образовани­ем НСl и NaHSO 4 .

NaCl+H 2 SO 4 =NaHSO 4 +HCl­

При более высокой температуре протекает вторая стадия ре­акции:

NaCl+NaHSO 4 =Na 2 SO 4 +HCl­

Но аналогичным способом нельзя получить HBr и HI, т.к. их соединения с металлами при взаимодействии с концентрировав-

ной серной кислотой окисляются, т.к. I - и Br - являются сильны­ми восстановителями.

2NaBr -1 +2H 2 S +6 O 4(к) =Br 0 2 +S +4 O 2 ­+Na 2 SO 4 +2Н 2 O

Бромоводород и иодоводород получают гидролизом PBr 3 и PI 3: PBr 3 +3Н 2 O=3HBr+Н 3 PO 3 PI 3 +3Н 2 О=3HI+Н 3 РO 3

Галогениды

Галогениды металлов являются типичными солями. Харак­теризуются ионным типом связи, где ионы металла имеют поло­жительный заряд, а ионы галогена отрицательный. Имеют крис­таллическую решетку.

Восстановительная способность галогенидов повышается в ряду Сl - , Br - , I - (см. §2.2).

Растворимость малорастворимых солей уменьшается в ряду AgCl - AgBr - AgI; в отличие от них, соль AgF хорошо раство­рима в воде. Большинство же солей галогеноводородных кислот хорошо растворимы в воде.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

Галогены (от греч. halos - соль и genes - образующий) - элементы главной подгруппы VII группы периодической системы: фтор, хлор, бром, йод, астат.

Таблица. Электронное строение и некоторые свойства атомов и молекул галогенов

Символ элемента
Порядковый номер
Строение внешнего электронного слоя	2s 2 2p 5	3s 2 3p 5	4s 2 4p 5	5s 2 5p 5	6s 2 6p 5
Энергия ионизации, эв	17,42	12,97	11,84	10,45	~9,2
Сродство атома к электрону, эв	3,45	3,61	3,37	3,08	~2,8
Относительная электроотрицательность (ЭО)					~2,2
Радиус атома, нм	0,064	0,099	0,114	0,133
Межъядерное расстояние в молекуле Э 2 , нм	0,142	0,199	0,228	0,267
Энергия связи в молекуле Э 2 (25°С), кДж/моль
Степени окисления		1, +1, +3, +4, +5, +7	1, +1, +4, +5, +7	1, +1, +3, +5, +7
Агрегатное состояние	Бледно-зел. газ	Зел-желт. газ	Бурая жидкость	Темн-фиол. кристаллы	Черные кристаллы
t°пл.(°С)
t°кип.(°С)
r (г * см -3 )	1,51	1,57	3,14	4,93
Растворимость в воде (г / 100 г воды)	реагирует с водой	2,5: 1 по объему		0,02

1) Общая электронная конфигурация внешнего энергетического уровня - nS2nP5.
2) С возрастанием порядкового номера элементов увеличиваются радиусы атомов, уменьшается электроотрицательность, ослабевают неметаллические свойства (увеличиваются металлические свойства); галогены - сильные окислители, окислительная способность элементов уменьшается с увеличением атомной массы.
3) Молекулы галогенов состоят из двух атомов.
4) С увеличением атомной массы окраска становится более темной, возрастают температуры плавления и кипения, а также плотность.
5) Сила галогеноводородных кислот возрастает с увеличением атомной массы.
6) Галогены могут образовывать соединения друг с другом (например, BrCl)

ФТОР И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ

Фтор F2 - открыл А. Муассан в 1886 г.

Физические свойства

Газ светло-желтого цвета; t°пл.= -219°C, t°кип.= -183°C.

Получение

Электролиз расплава гидрофторида калия KHF2:

Химические свойства

F2 - самый сильный окислитель из всех веществ:

1. 2F2 + 2H2O ® 4HF + O2
2. H2 + F2 ® 2HF (со взрывом)
3. Cl2 + F2 ® 2ClF

Фтористый водород

Физические свойства

Бесцветный газ, хорошо растворим в воде t°пл. = - 83,5°C; t°кип. = 19,5°C;

Получение

CaF2 + H2SO4(конц.) ® CaSO4 + 2HF­

Химические свойства

1) Раствор HF в воде - слабая кислота (плавиковая):

HF « H+ + F-

Соли плавиковой кислоты - фториды

2) Плавиковая кислота растворяет стекло:

SiO2 + 4HF ® SiF4­+ 2H2O

SiF4 + 2HF ® H2 гексафторкремниевая кислота

ХЛОР И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ

Хлор Cl2 - открыт К. Шееле в 1774 г.

Физические свойства

Газ желто-зеленого цвета, t°пл. = -101°C, t°кип. = -34°С.

Получение

Окисление ионов Cl- сильными окислителями или электрическим током:

MnO2 + 4HCl ® MnCl2 + Cl2­ + 2H2O
2KMnO4 + 16HCl ® 2MnCl2 + 5Cl2­ + 2KCl + 8H2O
K2Cr2O7 + 14HCl ® 2CrCl3 + 2KCl + 3Cl2­ + 7H2O

электролиз раствора NaCl (промышленный способ):

2NaCl + 2H2O ® H2­ + Cl2­ + 2NaOH

Химические свойства

Хлор - сильный окислитель.

1) Реакции с металлами:

2Na + Cl2 ® 2NaCl
Ni + Cl2 ® NiCl2
2Fe + 3Cl2 ® 2FeCl3

2) Реакции с неметаллами:

H2 + Cl2 –hn® 2HCl
2P + 3Cl2 ® 2PClЗ

3) Реакция с водой:

Cl2 + H2O « HCl + HClO

4) Реакции со щелочами:

Cl2 + 2KOH –5°C® KCl + KClO + H2O
3Cl2 + 6KOH –40°C® 5KCl + KClOЗ + 3H2O
Cl2 + Ca(OH)2 ® CaOCl2(хлорная известь) + H2O

5) Вытесняет бром и йод из галогеноводородных кислот и их солей.

Cl2 + 2KI ® 2KCl + I2
Cl2 + 2HBr ® 2HCl + Br2

Соединения хлора
Хлористый водород

Физические свойства

Бесцветный газ с резким запахом, ядовитый, тяжелее воздуха, хорошо растворим в воде (1: 400).
t°пл. = -114°C, t°кип. = -85°С.

Получение

1) Синтетический способ (промышленный):

H2 + Cl2 ® 2HCl

2) Гидросульфатный способ (лабораторный):

NaCl(тв.) + H2SO4(конц.) ® NaHSO4 + HCl­

Химические свойства

1) Раствор HCl в воде - соляная кислота - сильная кислота:

HCl « H+ + Cl-

2) Реагирует с металлами, стоящими в ряду напряжений до водорода:

2Al + 6HCl ® 2AlCl3 + 3H2­

3) с оксидами металлов:

MgO + 2HCl ® MgCl2 + H2O

4) с основаниями и аммиаком:

HCl + KOH ® KCl + H2O
3HCl + Al(OH)3 ® AlCl3 + 3H2O
HCl + NH3 ® NH4Cl

5) с солями:

CaCO3 + 2HCl ® CaCl2 + H2O + CO2­
HCl + AgNO3 ® AgCl¯ + HNO3

Образование белого осадка хлорида серебра, нерастворимого в минеральных кислотах используется в качестве качественной реакции для обнаружения анионов Cl- в растворе.
Хлориды металлов - соли соляной кислоты, их получают взаимодействием металлов с хлором или реакциями соляной кислоты с металлами, их оксидами и гидроксидами; путем обмена с некоторыми солями

2Fe + 3Cl2 ® 2FeCl3
Mg + 2HCl ® MgCl2 + H2­
CaO + 2HCl ® CaCl2 + H2O
Ba(OH)2 + 2HCl ® BaCl2 + 2H2O
Pb(NO3)2 + 2HCl ® PbCl2¯ + 2HNO3

Большинство хлоридов растворимы в воде (за исключением хлоридов серебра, свинца и одновалентной ртути).

Хлорноватистая кислота HCl+1O
H–O–Cl

Физические свойства

Существует только в виде разбавленных водных растворов.

Получение

Cl2 + H2O « HCl + HClO

Химические свойства

HClO - слабая кислота и сильный окислитель:

1) Разлагается, выделяя атомарный кислород

HClO –на свету® HCl + O­

2) Со щелочами дает соли - гипохлориты

HClO + KOH ® KClO + H2O

2HI + HClO ® I2¯ + HCl + H2O

Хлористая кислота HCl+3O2
H–O–Cl=O

Физические свойства

Существует только в водных растворах.

Получение

Образуется при взаимодействии пероксида водорода с оксидом хлора (IV), который получают из бертоллетовой соли и щавелевой кислоты в среде H2SO4:

2KClO3 + H2C2O4 + H2SO4 ® K2SO4 + 2CO2­ + 2СlO2­ + 2H2O
2ClO2 + H2O2 ® 2HClO2 + O2­

Химические свойства

HClO2 - слабая кислота и сильный окислитель; соли хлористой кислоты - хлориты:

HClO2 + KOH ® KClO2 + H2O

2) Неустойчива, при хранении разлагается

4HClO2 ® HCl + HClO3 + 2ClO2­ + H2O

Хлорноватая кислота HCl+5O3

Физические свойства

Устойчива только в водных растворах.

Получение

Ba (ClO3)2 + H2SO4 ® 2HClO3 + BaSO4¯

Химические свойства

HClO3 - Сильная кислота и сильный окислитель; соли хлорноватой кислоты - хлораты:

6P + 5HClO3 ® 3P2O5 + 5HCl
HClO3 + KOH ® KClO3 + H2O

KClO3 - Бертоллетова соль; ее получают при пропускании хлора через подогретый (40°C) раствор KOH:

3Cl2 + 6KOH ® 5KCl + KClO3 + 3H2O

Бертоллетову соль используют в качестве окислителя; при нагревании она разлагается:

4KClO3 –без кат® KCl + 3KClO4
2KClO3 –MnO2 кат® 2KCl + 3O2­

Хлорная кислота HCl+7O4

Физические свойства

Бесцветная жидкость, t°кип. = 25°C, t°пл.= -101°C.

Получение

KClO4 + H2SO4 ® KHSO4 + HClO4

Химические свойства

HClO4 - очень сильная кислота и очень сильный окислитель; соли хлорной кислоты - перхлораты.

HClO4 + KOH ® KClO4 + H2O

2) При нагревании хлорная кислота и ее соли разлагаются:

4HClO4 –t°® 4ClO2­ + 3O2­ + 2H2O
KClO4 –t°® KCl + 2O2­

БРОМ И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ

Бром Br2 - открыт Ж. Баларом в 1826 г.

Физические свойства

Бурая жидкость с тяжелыми ядовитыми парами; имеет неприятный запах; r= 3,14 г/см3; t°пл. = -8°C; t°кип. = 58°C.

Получение

Окисление ионов Br - сильными окислителями:

MnO2 + 4HBr ® MnBr2 + Br2 + 2H2O
Cl2 + 2KBr ® 2KCl + Br2

Химические свойства

В свободном состоянии бром - сильный окислитель; а его водный раствор - "бромная вода" (содержащий 3,58% брома) обычно используется в качестве слабого окислителя.

1) Реагирует с металлами:

2Al + 3Br2 ® 2AlBr3

2) Реагирует с неметаллами:

H2 + Br2 « 2HBr
2P + 5Br2 ® 2PBr5

3) Реагирует с водой и щелочами:

Br2 + H2O « HBr + HBrO
Br2 + 2KOH ® KBr + KBrO + H2O

4) Реагирует с сильными восстановителями:

Br2 + 2HI ® I2 + 2HBr
Br2 + H2S ® S + 2HBr

Бромистый водород HBr

Физические свойства

Бесцветный газ, хорошо растворим в воде; t°кип. = -67°С; t°пл. = -87°С.

Получение

2NaBr + H3PO4 –t°® Na2HPO4 + 2HBr­

PBr3 + 3H2O ® H3PO3 + 3HBr­

Химические свойства

Водный раствор бромистого водорода - бромистоводородная кислота еще более сильная, чем соляная. Она вступает в те же реакции, что и HCl:

1) Диссоциация:

HBr « H+ + Br -

2) С металлами, стоящими в ряду напряжения до водорода:

Mg + 2HBr ® MgBr2 + H2­

3) с оксидами металлов:

CaO + 2HBr ® CaBr2 + H2O

4) с основаниями и аммиаком:

NaOH + HBr ® NaBr + H2O
Fe(OH)3 + 3HBr ® FeBr3 + 3H2O
NH3 + HBr ® NH4Br

5) с солями:

MgCO3 + 2HBr ® MgBr2 + H2O + CO2­
AgNO3 + HBr ® AgBr¯ + HNO3

Соли бромистоводородной кислоты называются бромидами. Последняя реакция - образование желтого, нерастворимого в кислотах осадка бромида серебра служит для обнаружения аниона Br - в растворе.

6) HBr - сильный восстановитель:

2HBr + H2SO4(конц.) ® Br2 + SO2­ + 2H2O
2HBr + Cl2 ® 2HCl + Br2

Из кислородных кислот брома известны слабая бромноватистая HBr+1O и сильная бромноватая HBr+5O3.
ИОД И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ

Йод I2 - открыт Б. Куртуа в 1811 г.

Физические свойства

Кристаллическое вещество темно-фиолетового цвета с металлическим блеском.
r= 4,9 г/см3; t°пл.= 114°C; t°кип.= 185°C. Хорошо растворим в органических растворителях (спирте, CCl4).

Получение

Окисление ионов I- сильными окислителями:

Cl2 + 2KI ® 2KCl + I2
2KI + MnO2 + 2H2SO4 ® I2 + K2SO4 + MnSO4 + 2H2O

Химические свойства

1) c металлами:

2Al + 3I2 ® 2AlI3

2) c водородом:

3) с сильными восстановителями:

I2 + SO2 + 2H2O ® H2SO4 + 2HI
I2 + H2S ® S + 2HI

4) со щелочами:

3I2 + 6NaOH ® 5NaI + NaIO3 + 3H2O

Иодистый водород

Физические свойства

Бесцветный газ с резким запахом, хорошо растворим в воде, t°кип. = -35°С; t°пл. = -51°С.

Получение

I2 + H2S ® S + 2HI

2P + 3I2 + 6H2O ® 2H3PO3 + 6HI­

Химические свойства

1) Раствор HI в воде - сильная йодистоводородная кислота:

HI « H+ + I-
2HI + Ba(OH)2 ® BaI2 + 2H2O

Соли йодистоводородной кислоты - йодиды (др. реакции HI см. св-ва HCl и HBr)

2) HI - очень сильный восстановитель:

2HI + Cl2 ® 2HCl + I2
8HI + H2SO4(конц.) ® 4I2 + H2S + 4H2O
5HI + 6KMnO4 + 9H2SO4 ® 5HIO3 + 6MnSO4 + 3K2SO4 + 9H2O

3) Идентификация анионов I- в растворе:

NaI + AgNO3 ® AgI¯ + NaNO3
HI + AgNO3 ® AgI¯ + HNO3

Образуется темно-желтый осадок йодида серебра, нерастворимый в кислотах.

Кислородные кислоты йода

Йодноватая кислота HI+5O3

Бесцветное кристаллическое вещество, t°пл.= 110°С, хорошо растворимое в воде.

Получают:

3I2 + 10HNO3 ® 6HIO3 + 10NO­ + 2H2O

HIO3 - сильная кислота (соли - йодаты) и сильный окислитель.

Йодная кислота H5I+7O6

Кристаллическое гигроскопичное вещество, хорошо растворимое в воде, t°пл.= 130°С.
Слабая кислота (соли - перйодаты); сильный окислитель.

Подгруппу галогенов составляют элементы фтор, хлор, бром и иод.

Электронные конфигурации внешнего валентного слоя галогенов относятся к типу соответственно у фтора, хлора, брома и иода). Такие электронные конфигурации обусловливают типичные окислительные свойства галогенов - способностью присоединять электроны обладают все галогены, хотя при переходе к иоду окислительная способность галогенов ослабляется.

При обычных условиях галогены существуют в виде простых веществ, состоящих из двухатомных молекул типа с ковалентными связями. Физические свойства галогенов существенно различаются: так, при нормальных условиях фтор - газ, который трудно сжижается, хлор - также газ, но сжижается легко, бром - жидкость, иод - твердое вещество.

Химические свойства галогенов.

В отличие от всех других галогенов фтор во всех своих соединениях проявляет только одну степень окисления 1- и не проявляет переменной валентности. Для других галогенов наиболее характерной степенью окисления также является 1-, однако благодаря наличию свободных -орбиталей на внешнем уровне они могут проявлять и другие нечетные степени окисления от до за счет частичного или полного распаривания валентных электронов.

Наибольшей активностью обладает фтор. Большинство металлов даже при комнатной температуре загорается в его атмосфере, выделяя большое количество теплоты, например:

Без нагревания фтор реагирует и со многими неметаллами (водородом - см. выше, ), выделяя при этом также большое количество теплоты:

При нагревании фтор окисляет все другие галогены по схеме:

где , причем в соединениях степени окисления хлора, брома и иода равны .

Наконец, при облучении фтор реагирует даже с инертными газами:

Взаимодействие фтора со сложными веществами также протекает очень энергично. Так, он окисляет воду, при этом реакция носит взрывной характер:

Свободный хлор также очень реакционноспособен, хотя его активность и меньше, чем у фтора. Он непосредственно реагирует со всеми простыми веществами, за исключением кислорода, азота и благородных газов, например:

Для этих реакций, как и для всех других, очень важны условия их протекания. Так, при комнатной температуре хлор с водородом не реагирует; при нагревании эта реакция протекает, но оказывается сильно обратимой, а при мощном облучении протекает необратимо (со взрывом) по цепному механизму.

Хлор вступает в реакции со многими сложными веществами, например замещения и присоединения с углеводородами:

Хлор способен при. нагревании вытеснять бром или иод из их соединений с водородом или металлами:

а также обратимо реагирует с водой:

Хлор, растворяясь в воде и частично реагируя с ней, как это показано выше, образует равновесную смесь веществ, называемую хлорной водой.

Заметим также, что хлор в левой части последнего уравнения имеет степень окисления 0. В результате реакции у одних атомов хлора степень окисления стала 1- (в ), у других (в хлорноватистой кислоте ). Такая реакция - пример реакции самоокисления-самовосстановления, или диспропорционирования.

Напомним, что хлор может таким же образом реагировать (диспропорционировать) с щелочами (см. раздел «Основания» в § 8).

Химическая активность брома меньше, чем фтора и хлора, но все же достаточно велика в связи с тем, что бром обычно используют в жидком состоянии и поэтому его исходные концентрации при прочих равных условиях больше, чем у хлора. Являясь более «мягким» реагентом, бром находит широкое применение в органической химии.

Отметим, что бром, так же, как и хлор, растворяется в воде, и, частично реагируя с ней, образует так называемую «бромную воду», тогда как иод практически в воде не растворим и не способен ее окислять даже при нагревании; по этой причине не существует «йодной воды».

Получение галогенов.

Наиболее распространенным технологическим методом получения фтора и хлора является электролиз расплавов их солей (см. § 7). Бром и иод в промышленности, как правило, получают химическим способом.

В лаборатории хлор получают действием различных окислителей на соляную кислоту, например:

Еще более эффективно окисление проводится перманганатом калия - см. раздел «Кислоты» в § 8.

Галогеноводороды и галогеноводородные кислоты.

Все галогеноводороды при обычных условиях газообразны. Химическая связь, осуществляемая в их молекулах, - ковалентная полярная, причем полярность связи в ряду падает. Прочность связи также уменьшается в этом ряду. Вследствие своей полярности, все галогеноводороды, в отличие от галогенов, хорошо растворимы в воде. Так, при комнатной температуре в 1 объеме воды можно растворить около 400 объемов объемов и около 400 объемов

При растворении галогеноводородов в воде происходит их диссоциация на ионы, и образуются растворы соответствующих галогеноводородных кислот. Причем при растворении и HCI диссоциируют почти полностью, поэтому образующиеся кислоты относятся к числу сильных. В отличие от них, фтороводородная (плавиковая) кислота является слабой. Это объясняется ассоциацией молекул HF вследствие возникновения между ними водородных связей. Таким образом, сила кислот уменьшается от HI к HF.

Поскольку отрицательные ионы галогеноводородных кислот могут проявлять только восстановительные свойства, то при взаимодействии этих кислот с металлами окисление последних может происходить только за счет ионов Поэтому кислоты реагируют только с металлами, стоящими в ряду напряжений левее водорода.

Все галогениды металлов, за исключением солей Ag и Pb, хорошо растворимы в воде. Малая растворимость галогенидов серебра позволяет использовать обменную реакцию типа

как качественную для обнаружения соответствующих ионов. В результате реакции AgCl выпадает в виде осадка белого цвета, AgBr - желтовато-белого, Agl - ярко-желтого цвета.

В отличие от других галогеноводородных кислот, плавиковая кислота взаимодействует с оксидом кремния (IV):

Так как оксид кремния входит в состав стекла, то плавиковая кислота разъедает стекло, и поэтому в лабораториях ее хранят в сосудах из полиэтилена или тефлона.

Все галогены, кроме фтора, могут образовывать соединения, в которых они обладают положительной степенью окисления. Наиболее важными из таких соединений являются кислородсодержащие кислоты галогенов типа и соответствующие им соли и ангидриды.

Галогены в периодической таблице расположены слева от благородных газов. Эти пять токсических неметаллических элементов входят в 7 группу периодической таблицы. К ним относятся фтор, хлор, бром, йод и астат. Хотя астат радиоактивен и имеет только короткоживущие изотопы, он ведет себя, как йод, и его часто причисляют к галогенам. Поскольку галогенные элементы имеют семь валентных электронов, им необходим лишь один дополнительный электрон для образования полного октета. Эта характеристика делает их более активными, чем другие группы неметаллов.

Общая характеристика

Галогены образуют двухатомные молекулы (вида Х2, где Х обозначает атом галогена) – устойчивую форму существования галогенов в виде свободных элементов. Связи этих двухатомных молекул являются неполярными, ковалентными и одинарными. Химические свойства галогенов позволяют им легко вступать в соединение с большинством элементов, поэтому они никогда не встречаются в несвязанном виде в природе. Фтор – наиболее активный галоген, а астат – наименее.

Все галогены образуют соли I группы с похожими свойствами. В этих соединениях галогены присутствуют в виде галоидных анионов с зарядом -1 (например, Cl-, Br-). Окончание -ид указывает на наличие галогенид-анионов; например Cl- называется «хлорид».

Кроме того, химические свойства галогенов позволяют им действовать в качестве окислителей – окислять металлы. Большинство химических реакций, в которых участвуют галогены – окислительно-восстановительные в водном растворе. Галогены образуют одинарные связи с углеродом или азотом в органических соединениях, где степень их окисления (СО) равна -1. Когда атом галогена замещён ковалентно-связанным атомом водорода в органическом соединении, префикс гало- может быть использован в общем смысле, или префиксы фтор-, хлор-, бром- , йод- – для конкретных галогенов. Галогенные элементы могут иметь перекрёстную связь с образованием двухатомных молекул с полярными ковалентными одинарными связями.

Хлор (Cl2) стал первым галогеном, открытым в 1774 г., затем были открыты йод (I2), бром (Br2), фтор (F2) и астат (At, обнаружен последним, в 1940 г.). Название «галоген» происходит от греческих корней hal- («соль») и -gen («образовывать»). Вместе эти слова означают «солеобразующий», подчёркивая тот факт, что галогены, вступая в реакцию с металлами, образуют соли. Галит – это название каменной соли, природного минерала, состоящего из хлорида натрия (NaCl). И, наконец, галогены используются в быту – фторид содержится в зубной пасте, хлор обеззараживает питьевую воду, а йод содействует выработке гормонов щитовидной железы.

Химические элементы

Фтор – элемент с атомным номером 9, обозначается символом F. Элементарный фтор впервые был обнаружен в 1886 г. путем выделения его из плавиковой кислоты. В свободном состоянии фтор существует в виде двухатомной молекулы (F2) и является наиболее распространенным галогеном в земной коре. Фтор – наиболее электроотрицательный элемент в периодической таблице. При комнатной температуре является бледно-жёлтым газом. Фтор также имеет относительно небольшой атомный радиус. Его СО – -1, за исключением элементарного двухатомного состояния, в котором его степень окисления равна нулю. Фтор чрезвычайно химически активен и непосредственно взаимодействует со всеми элементами, кроме гелия (He), неона (Ne) и аргона (Ar). В растворе H2O, плавиковой кислоты (HF) является слабой кислотой. Хотя фтор сильно электроотрицателен, его электроотрицательность не определяет кислотность; HF является слабой кислотой в связи с тем, что ион фтора основной (рН> 7). Кроме того, фтор производит очень мощные окислители. Например, фтор может вступать в реакцию с инертным газом ксеноном и образует сильный окислитель дифторид ксенона (XeF2). У фтора множество применений.

Хлор – элемент с атомным номером 17 и химическим символом Cl. Обнаружен в 1774 г. путём выделения его из соляной кислоты. В своём элементарном состоянии он образует двухатомную молекулу Cl2. Хлор имеет несколько СО: -1, +1, 3, 5 и 7. При комнатной температуре он является светло-зеленым газом. Так как связь, которая образуется между двумя атомами хлора, является слабой, молекула Cl2 обладает очень высокой способностью вступать в соединения. Хлор реагирует с металлами с образованием солей, которые называются хлориды. Ионы хлора являются наиболее распространенными ионами, они содержатся в морской воде. Хлор также имеет два изотопа: 35Cl и 37Cl. Хлорид натрия является наиболее распространенным соединением из всех хлоридов.

Бром – химический элемент с атомным номером 35 и символом Br. Впервые был обнаружен в 1826 г. В элементарной форме бром является двухатомной молекулой Br2. При комнатной температуре представляет собой красновато-коричневую жидкость. Его СО – -1, + 1, 3, 4 и 5. Бром более активен, чем йод, но менее активен, чем хлор. Кроме того, бром имеет два изотопа: 79Вг и 81Вг. Бром встречается в виде солей бромида, растворённых в морской воде. За последние годы производство бромида в мире значительно увеличилось благодаря его доступности и продолжительному времени жизни. Как и другие галогены, бром является окислителем и очень токсичен.

Йод – химический элемент с атомным номером 53 и символом I. Йод имеет степени окисления: -1, +1, +5 и +7. Существует в виде двухатомной молекулы, I2. При комнатной температуре является твёрдым веществом фиолетового цвета. Йод имеет один стабильный изотоп — 127I. Впервые обнаружен в 1811 г. с помощью морских водорослей и серной кислоты. В настоящее время ионы йода, могут быть выделены в морской воде. Несмотря на то что йод не очень хорошо растворим в воде, его растворимость может возрасти при использовании отдельных йодидов. Йод играет важную роль в организме, участвуя в выработке гормонов щитовидной железы.

Астат – радиоактивный элемент с атомным номером 85 и символом At. Его возможные степени окисления: -1, +1, 3, 5 и 7. Единственный галоген, не являющийся двухатомной молекулой. В нормальных условиях является металлическим твёрдым веществом чёрного цвета. Астат является очень редким элементом, поэтому о нём известно немного. Кроме того, астат имеет очень короткий период полураспада, не дольше нескольких часов. Получен в 1940 г. в результате синтеза. Полагают, что астат похож на йод. Отличается металлическими свойствами.

В таблице ниже показано строение атомов галогенов, структура внешнего слоя электронов.

Подобное строение внешнего слоя электронов обусловливает то, что физические и химические свойства галогенов похожи. Вместе с тем при сопоставлении этих элементов наблюдаются и различия.

Периодические свойства в группе галогенов

Физические свойства простых веществ галогенов изменяются с повышением порядкового номера элемента. Для лучшего усвоения и большей наглядности мы предлагаем вам несколько таблиц.

Точки плавления и кипения в группе возрастают по мере роста размера молекулы (F

Таблица 1. Галогены. Физические свойства: точки плавления и кипения

Размер ядра увеличивается (F < Cl < Br < I < At), так как увеличивается число протонов и нейтронов. Кроме того, с каждым периодом добавляется всё больше уровней энергии. Это приводит к большей орбитали, и, следовательно, к увеличению радиуса атома.

Таблица 2. Галогены. Физические свойства: атомные радиусы

Если внешние валентные электроны не находятся вблизи ядра, то для их удаления от него не потребуется много энергии. Таким образом, энергия, необходимая для выталкивания внешнего электрона не столь высока в нижней части группы элементов, так как здесь больше энергетических уровней. Кроме того, высокая энергия ионизации заставляет элемент проявлять неметаллические качества. Йод и дисплей астат проявляют металлические свойства, потому что энергия ионизации снижается (At < I < Br < Cl < F).

Таблица 3. Галогены. Физические свойства: энергия ионизации

Число валентных электронов в атоме возрастает с увеличением уровней энергии при прогрессивно более низких уровнях. Электроны прогрессивно дальше от ядра; Таким образом, ядро ​​и электроны не как притягиваются друг к другу. Увеличение экранирования наблюдается. Поэтому Электроотрицательность уменьшается с ростом периода (At < I < Br < Cl < F).

Таблица 4. Галогены. Физические свойства: электроотрицательность

Так как размер атома увеличивается с увеличением периода, сродство к электрону, как правило, уменьшается (В < I < Br < F < Cl). Исключение – фтор, сродство которого меньше, чем у хлора. Это можно объяснить меньшим размером фтора по сравнению с хлором.

Таблица 5. Сродство галогенов к электрону

Реакционная способность галогенов падает с ростом периода (At

Неорганическая химия. Водород + галогены

Галогенид образуется, когда галоген реагирует с другим, менее электроотрицательным элементом с образованием бинарного соединения. Водород реагирует с галогенами, образуя галогениды вида НХ:

Галогениды водорода легко растворяются в воде с образованием галогенводородной (плавиковой, соляной, бромистоводородной, иодистоводородной) кислоты. Свойства этих кислот приведены ниже.

Кислоты образуются следующей реакцией: HX (aq) + H2O (l) → Х- (aq) + H3O+ (aq).

Все галоидоводороды образуют сильные кислоты, за исключением HF.

Кислотность галогеноводородных кислот увеличивается: HF

Плавиковая кислота способна гравировать стекло и некоторые неорганические фториды длительное время.

Может показаться нелогичным, что HF является самой слабой галогенводородной кислотой, так как фтор обладает самой высокой электроотрицательностью. Тем не менее связь Н-F очень сильна, в результате чего кислота очень слабая. Сильная связь определяется короткой длиной связи и большой энергией диссоциации. Из всех галогенидов водорода HF имеет самую короткую длину связи и самую большую энергию диссоциации связи.

Галогенные оксокислоты

Галогенные оксокислоты представляют собой кислоты с атомами водорода, кислорода и галогена. Их кислотность может быть определена с помощью анализа структуры. Галогенные оксокислоты приведены ниже:

В каждой из этих кислот протон связан с атомом кислорода, поэтому сравнение длин связей протонов здесь бесполезно. Доминирующую роль здесь играет электроотрицательность. Активность кислотны возрастает с увеличением числа атомов кислорода, связанный с центральным атомом.

Внешний вид и состояние вещества

Основные физические свойства галогенов кратко можно выразить в следующей таблице.

Объяснение внешнего вида

Цвет галогенов является результатом поглощения видимого света молекулами, что вызывает возбуждение электронов. Фтор поглощает фиолетовый свет, и, следовательно, выглядит светло-жёлтым. Йод, наоборот, поглощает жёлтый свет и выглядит фиолетовым (жёлтый и фиолетовый – дополняющие цвета). Цвет галогенов становится темнее с ростом периода.

В закрытых ёмкостях жидкий бром и твёрдый йод находятся в равновесии со своими парами, которые можно наблюдать в виде цветного газа.

Хотя цвет астата неизвестен, предполагается, что он должен быть темнее йода (т. е. черным) в соответствии с наблюдаемой закономерностью.

Теперь, если вас попросят: «Охарактеризуйте физические свойства галогенов», вам будет что сказать.

Степень окисления галогенов в соединениях

Степень окисления часто используется вместо понятия «валентность галогенов». Как правило, степень окисления равна -1. Но если галоген связан с кислородом или другим галогеном, он может принимать другие состояния: СО кислорода -2 имеет приоритет. В случае двух различных атомов галогена, соединенных вместе, более электроотрицательный атом превалирует и принимает СО -1.

Например, в хлориде йода (ICl) хлор имеет СО -1, и йод +1. Хлор является более электроотрицательным, чем йод, поэтому его СО равна -1.

В бромной кислоте (HBrO4) кислород обладает СО -8 (-2 х 4 атома = -8). Водород имеет общую степень окисления +1. Сложение этих значений даёт СО -7. Так как конечное СО соединения должно быть нулевым, то СО брома равна +7.

Третьим исключением из правила является степень окисления галогена в элементарной форме (X2), где его СО равна нулю.

Почему СО фтора всегда -1?

Электроотрицательность увеличивается с ростом периода. Поэтому фтор имеет самую высокую электроотрицательность из всех элементов, что подтверждается его положением в периодической таблице. Его электронная конфигурация 1s2 2s2 2p5. Если фтор получает еще один электрон, крайние р-орбитали полностью заполнены и составляют полный октет. Поскольку фтор имеет высокую электроотрицательность, он может легко отобрать электрон у соседнего атома. Фтор в этом случае изоэлектронен инертному газу (с восемью валентными электронами), все его внешние орбитали заполнены. В таком состоянии фтор гораздо более стабилен.

Получение и применение галогенов

В природе галогены находятся в состоянии анионов, поэтому свободные галогены получают методом окисления путём электролиза или с помощью окислителей. Например, хлор вырабатывается гидролизом раствора поваренной соли. Применение галогенов и их соединений многообразно.

ПОДГРУППА VIIA. ГАЛОГЕНЫ
ФТОР, ХЛОР, БРОМ, ИОД, АСТАТ
Галогены и особенно фтор, хлор и бром имеют большое значение для промышленности и лабораторной практики как в свободном состоянии, так и в виде различных органических и неорганических соединений. Фтор бледножелтый высокореакционноспособный газ, вызывающий раздражение дыхательных путей и коррозию материалов. Хлор тоже едкий, химически агрессивный газ темного зеленовато-желтого цвета менее реакционноспособен по сравнению со фтором. Он широко используется в малых концентрациях для дезинфекции воды (хлорирование), а в больших концентрациях ядовит и вызывает сильное раздражение дыхательных путей (газообразный хлор применяли как химическое оружие в Первой мировой войне). Бром тяжелая красно-коричневая жидкость при обычных условиях, но легко испаряется, превращаясь в едкий газ. Иод темнофиолетовое твердое вещество, легко сублимирующееся. Астат радиоактивный элемент, единственный галоген, не имеющий стабильного изотопа.
В семействе этих элементов по сравнению с другими А-подгруппами наиболее выражены неметаллические свойства. Даже тяжелый иод типичный неметалл. Первый член семейства, фтор, проявляет "сверхнеметаллические" свойства. Все галогены акцепторы электронов, и у них сильно выражена тенденция к завершению октета электронов путем принятия одного электрона. Реакционная способность галогенов уменьшается с ростом атомного номера, и в целом свойства галогенов изменяются в соответствии с их положением в периодической таблице. В табл. 8а приведены некоторые физические свойства, позволяющие понять отличия и закономерность изменения свойств в ряду галогенов. Фтор проявляет во многом необычные свойства. Например, установлено, что сродство к электрону у фтора не так высоко, как у хлора, а это свойство должно указывать на способность принимать электрон, т.е. на химическую активность. Фтор же ввиду очень малого радиуса и близости валентной оболочки к ядру должен обладать наивысшим сродством к электрону. Это несоответствие, по крайней мере отчасти, объясняется необычно малой энергией связи FF по сравнению с этой величиной для ClCl (см. энтальпию диссоциации в табл. 8а). Для фтора она равна 159 кДж/моль, а для хлора 243 кДж/моль. Из-за малого ковалентного радиуса фтора близость неподеленных электронных пар в структуре:F:F: определяет легкость разрыва этой связи. Действительно, фтор химически более активен, чем хлор, благодаря легкости образования атомарного фтора. Величина энергии гидратации (см. табл. 8а) указывает на высокую реакционную способность фторид-иона: ион Fгидратируется с большим энергетическим эффектом, чем другие галогены. Маленький радиус и соответственно более высокая зарядовая плотность объясняют большую энергию гидратации. Многие необычные свойства фтора и фторид-иона становятся понятными при учете размера и заряда иона.
Получение. Большое промышленное значение галогенов предъявляет определенные требования к методам их производства. С учетом разнообразия и сложности методов получения существенное значение имеют расход и стоимость электроэнергии, сырья и потребности в побочных продуктах.
Фтор. Из-за химической агрессивности фторид- и хлорид-ионов эти элементы получают электролитическим путем. Фтор получают из флюорита: CaF2 при обработке серной кислотой образует HF (плавиковая кислота); из HF и KF синтезируют KHF2, который и подвергают электролитическому окислению в электролизере с раздельными анодным и катодным пространствами, со стальным катодом и угольным анодом; на аноде выделяется фтор F2, а на катоде побочный продукт водород, который следует изолировать от фтора во избежание взрыва. Для синтеза таких важных соединений, как полифторуглеводороды, в электролизере выделяющимся фтором фторируют органические соединения, благодаря чему не требуются изоляция и накапливание фтора в отдельных емкостях.
Хлор производят в основном из рассола NaCl в электролизерах с отделенным анодным пространством для предотвращения реакции хлора с другими продуктами электролиза: NaOH и H2; таким образом, в результате электролиза получается три важных промышленных продукта хлор, водород и щелочь. Для осуществления этого процесса используют различные модификации электролизеров. Хлор получается и как побочный продукт при электролитическом производстве магния из MgCl2. Большая часть хлора используется для синтеза HCl по реакции с природным газом, а HCl расходуется для получения MgCl2 из MgO. Хлор образуется и в металлургии натрия из NaCl, однако метод электролиза из рассола дешевле. В лабораториях промышленно развитых стран производят многие тысячи тонн хлора по реакции 4HCl + MnO2 = MnCl2 + 2H2O + Cl2.
Бром получают из скважин с рассолом, которые содержат больше бромид-ионов, чем морская вода, являющаяся вторым по значимости источником брома. Бромид-ион легче превращается в бром, чем фторид- и хлорид-ионы в аналогичных реакциях. Поэтому для получения брома используют, в частности, хлор в качестве окислителя, так как активность галогенов в группе убывает сверху вниз и каждый ранее стоящий галоген вытесняет последующий. В производстве брома рассолы или морскую воду предварительно подкисляют серной кислотой, а затем обрабатывают хлором по реакции
2Br+ Cl2 -> Br2 + 2Cl
Бром выделяют из раствора выпариванием или продувкой с последующим его поглощением разными реагентами в зависимости от дальнейшего применения. Например, при реакции с нагретым раствором карбоната натрия получают кристаллические NaBr и NaBrO3; при подкислении смеси кристаллов бром регенерируется, обеспечивая не прямой, но удобный метод накопления (хранения) этой коррозионно-активной с неприятным запахом ядовитой жидкости. Бром можно также поглощать раствором SO2, в котором образуется HBr. Из этого раствора бром легко выделить, пропуская хлор (например, с целью проведения реакции брома с этиленом C2H4 для получения дибромэтилена C2H4Br2, который используется как антидетонатор бензинов). Мировое производство брома составляет свыше 300 000 т/год.
Иод получают из золы морских водорослей, обрабатывая ее смесью MnO2 + H2SO4, и очищают возгонкой. Иодиды в значительных количествах содержатся в подземных буровых водах. Иод получают окислением иодид-иона (например, нитрит-ионом NO2или хлором). Иод можно также осаждать в виде AgI, из которого серебро регенерируют взаимодействием с железом, при этом образуется FeI2. Из FeI2 иод вытесняют хлором. Чилийская селитра, в которой содержится примесь NaIO3, перерабатывают для получения иода. Иодид-ион важный компонент пищи человека, так как он необходим для образования иодсодержащего гормона тироксина, контролирующего рост и другие функции организма.
Реакционная способность и соединения. Все галогены реагируют с металлами непосредственно, образуя соли, ионный характер которых зависит и от галогена, и от металла. Так, фториды металлов, особенно металлов подгрупп IA и IIA, являются ионными соединениями. Степень ионности связи убывает с увеличением атомной массы галогена и уменьшением реакционной способности металла. Галогениды с ионным типом связи кристаллизуются в трехмерных кристаллических решетках. Например, NaCl (столовая соль) имеет кубическую решетку. С увеличением ковалентности связи возрастает доля слоистых структур (как у CdCl2, CuCl2, CuBr2, PbCl2, PdCl2, FeCl2 и др.). В газообразном состоянии ковалентные галогениды часто образуют димеры, например Al2Cl6 (димер AlCl3). С неметаллами галогены образуют соединения с почти чисто ковалентной связью, например галогениды углерода, фосфора и серы (CCl4 и др.). Максимальные степени окисления неметаллы и металлы проявляют в реакциях со фтором, например SF6, PF5, CuF3, CoF3. Попытки получить иодиды аналогичного состава не удаются из-за большого атомного радиуса иода (стерический фактор) и из-за сильной тенденции элементов в высокой степени окисления к окислению Iдо I2. Кроме прямого синтеза галогениды можно получать и другими методами. Оксиды металлов в присутствии углерода реагируют с галогенами с образованием галогенидов (например, Cr2O3 превращается в CrCl3). Из CrCl3Ч6H2O дегидратацией нельзя получить CrCl3, а лишь основной хлорид (или гидроксохлорид). Галогениды получаются также при обработке оксидов парами HX, например:

Хорошим хлорирующим агентом является CCl4, например для превращения BeO в BeCl2. Для фторирования хлоридов часто применяют SbF3 (см. выше SO2ClF).
Полигалогениды. Галогены реагируют со многими галогенидами металлов с образованием полигалогенидов соединений, содержащих крупные анионные частицы Xn1. Например:

Первая реакция дает удобный метод получения высококонцентрированного раствора I2 путем добавления иода к концентрированному раствору KI. Полииодиды сохраняют свойства I2. Возможно также получение смешанных полигалогенидов: RbI + Br2 -> RbIBr2 RbIСl2 + Cl2 -> RbICl4
Растворимость. Галогены обладают некоторой растворимостью в воде, однако, как и следовало ожидать, из-за ковалентного характера связи XX и малого заряда растворимость их невелика. Фтор настолько активен, что оттягивает электронную пару от кислорода воды, при этом выделяется свободный O2 и образуются OF2 и HF. Хлор менее активен, но в реакции с водой получается некоторое количество HOCl и HCl. Гидраты хлора (например, Cl2*8H2O) могут быть выделены из раствора при охлаждении.
Иод проявляет необычные свойства при растворении в различных растворителях. При растворении небольших количеств иода в воде, спиртах, кетонах и других кислородсодержащих растворителях образуется раствор коричневого цвета (1%-ный раствор I2 в спирте обычный медицинский антисептик). Раствор иода в CCl4 или других бескислородных растворителях имеет фиолетовую окраску. Можно полагать, что в таком растворителе молекулы иода ведут себя подобно их состоянию в газовой фазе, которая имеет такую же окраску. В кислородсодержащих растворителях происходит оттягивание электронной пары кислорода на валентные орбитали иода.
Оксиды. Галогены образуют оксиды. Никакой систематической закономерности или периодичности в свойствах этих оксидов не наблюдается. Сходство и различия, а также основные способы получения оксидов галогенов указаны в табл. 8б.
Оксокислоты галогенов. При образовании оксокислот более четко проявляется систематичность галогенов. Галогены образуют галогеноватистые кислоты HOX, галогенистые кислоты HOXO, галогеноватые кислоты HOXO2 и галогеновые кислоты HOXO3, где X галоген. Но только хлор образует кислоты всех указанных составов, а фтор вообще не образует оксокислот, бром не образует HBrO4. Составы кислот и основные способы их получения указаны в табл. 8в.

Все кислоты галогенов неустойчивы, однако чистая HOClO3 наиболее стабильна (в отсутствие любых восстановителей). Все оксокислоты являются сильными окислителями, но скорость окисления необязательно зависит от степени окисления галогена. Так, HOCl (ClI) быстрый и эффективный окислитель, а разбавленная HOClO3 (ClVII) нет. В целом, чем выше степень окисления галогена в оксокислоте, тем сильнее кислота, поэтому HClO4 (ClVII) наиболее сильная из известных оксокислот в водном растворе. Ион ClO4, образующийся при диссоциации кислоты в воде, наиболее слабый из отрицательных ионов донор электронной пары. Гипохлориты Na и Ca находят промышленное применение при отбеливании и водоочистке. Межгалогенные соединения соединения различных галогенов друг с другом. Галоген с большим радиусом всегда имеет в таком соединении положительную степень окисления (подвергается окислению), а с меньшим радиусом более отрицательную (подвергается восстановлению). Этот факт вытекает из общей тенденции изменения активности в ряду галогенов. В табл. 8г приведены составы известных межгалогенных соединений (А галоген с более положительной степенью окисления).
Межгалогенные соединения образуются прямым синтезом из элементов. Необычная для иода степень окисления 7 реализуется в соединении IF7, а другие галогены не могут координировать 7 атомов фтора. Прикладное значение имеют BrF3 и ClF3 жидкие вещества, химически аналогичные фтору, но более удобные при фторировании. При этом более эффективен BrF3. Поскольку трифториды сильные окислители и находятся в жидком состоянии, их используют как окислители ракетного топлива.
Водородные соединения. Галогены реагируют с водородом, образуя HX, причем со фтором и хлором реакция протекает со взрывом при небольшой активации ее. Медленнее идет взаимодействие c Br2 и I2. Для протекания реакции с водородом достаточно активировать небольшую долю реагентов с помощью освещения или нагревания. Активированные частицы взаимодействуют с неактивированными, образуя HX и новые активированные частицы, которые продолжают процесс, а реакция двух активированных частиц по главной реакции заканчивается образованием продукта. Например, образование HCl из H2 и Cl2:

Более удобные методы получения галоиодоводородов, чем прямой синтез, дают, например, следующие реакции:

В газообразном состоянии HX являются ковалентными соединениями, однако в водном растворе они (за исключением HF) становятся сильными кислотами. Объясняется это тем, что молекулы воды эффективно оттягивают водород от галогена. Все кислоты хорошо растворимы в воде благодаря гидратации: HX + H2O -> H3O+ + X
HF более склонен к комплексообразованию, чем другие галогеноводороды. Заряды на H и F так велики, а эти атомы так малы, что происходит образование HX-ассоциатов типа полимеров состава (HF)x, где x і 3. В таком растворе диссоциация под действием молекулы воды идет не более чем на несколько процентов от общего количества ионов водорода. В отличие от других галогеноводородов фтороводород активно реагирует с SiO2 и силикатами, выделяя газообразный SiF4. Поэтому водный раствор HF (плавиковая кислота) используют в травлении стекла и хранят не в стеклянной, а в парафиновой или полиэтиленовой посуде. Чистый HF кипит чуть ниже комнатной температуры (19,52° С), поэтому его хранят в виде жидкости в стальных цилиндрах. Водный раствор HCl называют соляной кислотой. Насыщенный раствор, содержащий 36% (масс.) HCl, широко используют в химической промышленности и лабораториях (см. также ВОДОРОД).
Астат. Этот химический элемент семейства галогенов имеет символ At и атомный номер 85, он существует только в следовых количествах в некоторых минералах. Еще в 1869 Д.И.Менделеев предсказал его существование и возможность открытия в будущем. Астат был открыт Д.Корсоном, К.Маккензи и Э.Сегре в 1940. Известно более 20 изотопов, из которых наиболее долгоживущие 210At и 211At. По некоторым данным, при бомбардировке 20983Bi ядрами гелия образуется изотоп астат-211; сообщалось, что астат растворим в ковалентных растворителях, может образовывать At, как и другие галогены, и, вероятно, возможно получение иона AtO4. (Эти данные удалось получить на растворах с концентрацией 1010 моль/л.)

Напечатать